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5.1.1 钝化现象 电动序中一些较活泼的金属，在某些特定的环境介质中，变为惰性状态。例如，铁在稀硝酸中腐蚀很快，其腐蚀速度随硝酸浓度的增加而迅速增大，当硝酸浓度增加到30％～40％时，溶解速度达到最大值。若继续增大硝酸浓度(>40％)，铁的溶解速度却突然急剧下降，直到反应接近停止(图5-1)。这时金属变得很稳定，即使再放在稀硝酸中也能保持一段时间的稳定。铁在浓硝酸中或经过浓硝酸处理后失去了原来的化学活性，这一异常现象称为钝化。 铁在浓硝酸中的钝化现象，早在19世纪30年代就被发现了。 5.1.2 阳极钝化 由钝化剂引起的金属钝化，通常称为“化学钝化”。阳极极化也可引起金属的钝化。某些金属在一定的介质中(通常不含有C1-离子)，当外加阳极电流超过某一定数值后，可使金属由活化状态转变为钝态，称为阳极钝化或电化学钝化。 利用控制电位法(恒电位法)可测得具有活化—钝化行为的完整的阳极极化曲线(图5-2a)。若用控制电流法(恒电流法)则不能测定出完整的阳极钝化曲线，如图5-2b所示，正程测定得ABCD曲线，反程则得DFA曲线，都无法得到如图5-2a所示的曲线。 图5-2 不同方法测得的阳极钝化曲线 图5-3 可钝化金属的典型阳极极化 (a)控制电位法；(b)控制电流法 曲线示意图 5.2 金属的自钝化 没有任何外加极化的情况下，由于腐蚀介质的氧化剂(去极化剂)的还原引起的金属的钝化，称为金属的自钝化。 要实现金属的自钝化，必须满足下列两个条件。 (1) 氧化剂的氧化—还原平衡电位E0，C要高于该金属的致钝电位EPP，即E0，C>EPP； (2) 在致钝电位EPP下，氧化剂阴极还原反应的电流密度iC必须大于该金属的致钝电流密度iPP，即在EPP下iC>iPP。 5.3 钝化理论 金属钝化是一种界面现象，它没有改变金属本体的性能，只是使金属表面在介质中的稳定性发生了变化。产生钝化的原因较为复杂，目前对其机理还存在着不同的看法，还没有一个完整的理论可以解释所有的钝化现象。下面扼要介绍目前认为能较满意地解释大部分实验事实的两种理论，即成相膜理论和吸附理论。 5.3.1 成相膜理论 这种理论认为，当金属阳极溶解时，可以在金属表面生成一层致密的、覆盖得很好的固体产物薄膜。这层产物膜构成独立的固相膜层，把金属表面与介质隔离开来，阻碍阳极过程的进行，导致金属溶解速度大大降低，使金属转入钝态。 5.3.2 吸附理论 吸附理论认为：金属钝化是由于表面生成氧或含氧粒子的吸附层，改变了金属／溶液界面的结构，并使阳极反应的活化能显著提高的缘故。即由于这些粒子的吸附，使金属表面的反应能力降低了，因而发生了钝化。 5.3.3 两种理论的比较 这两种钝化理论都能较好地解释大部分实验事实，然而无论哪一种理论都不能较全面、完整地解释各种钝化机理。这两种理论的相同之处是都认为由于在金属表面生成一层极薄的钝化膜阻碍了金属的溶解，至于对成膜的解释，却各不相同。吸附理论认为，只要形成单分子层的二维膜就能导致金属产生钝化，而成相膜理论认为，要使金属得到保护、不溶解，至少要形成几个分子层厚的三维膜，而最初形成的单分子吸附膜只能轻微降低金属的溶解，增厚的成相膜才能达到完全钝化。此外，两个理论的差异，还有吸附键和化学键之争。事实上金属在钝化过程中，在不同的条件下，吸附膜和成相膜可分别起主要作用。有人企图将这两种理论结合起来解释所有的金属钝化现象，认为含氧粒子的吸附是形成良好钝化膜的前提，可能先生成吸附膜，然后发展成成相膜。认为钝化的难易主要取决于吸附膜，而钝化状态的维持主要取决于成相膜。膜的生长也服从对数规律，吸附膜的控制因素是电子隧道效应，而成相膜的控制因素则是离子通过势垒的运动。 | 
发表于 2012-1-12 16:24:00
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